Определяющими факторами, под влиянием которых формируются характерные типичные свойства Мадеры, являются концентрация фенольных и других экстрактивных веществ, высокая температура и кислород.
Образование цвета, вкуса, букета Мадеры связаны, главным образом, с превращениями фенольных соединений. Главной составной частью дубильного комплекса винограда является катехиновая группа, включающая d-катехин, l-галлокатехин, d-катехингаллат и продукты их превращения. Содержание фенольных веществ зависит от сорта винограда и почвенно-климатических условий его произрастания. Наиболее высоким накоплением фенольных и экстрактивных веществ отличаются такие сорта, как Серсиаль, Вердельо, Воскеат, Тербаш, Шабаш, Кокур, Клерет, в которых соотношение между жидкой и твердой фазами наименьшее.
С целью обогащения мадерного виноматериала фенольными экстрактивными веществами проводят сбраживание сусла на мезге. Образующийся спирт понижает содержание свободной биологически активной воды в клетках кожицы и мякоти, вследствие чего происходит энергичная диффузия фенольных веществ в жидкую фазу. Действие спирта аналогично влиянию обезвоживания и связанной с этим перестройкой структуры липидной составляющей клеточных мембран, ведущей к увеличению их проницаемости. Поэтому возрастание концентрации этанола и продолжительности контакта его с твердыми элементами грозди сопровождается накоплением в сусле экстрактивных веществ. При сбраживании до 8% остаточного сахара в сусло переходят 0,25 г/дм3 дубильных веществ, при сбраживании до 5% остаточного сахара в сусле содержится уже 0,35 г/дм3 и при сбраживании «насухо» – 0,43 г/дм3. Для большего обогащения фенольными веществами рекомендуют спиртовать бродящее сусло до 19% об., когда в нем останется 4-5% сахара.
Концентрация фенольных веществ в виноматериале может быть повышена введением настоя сухих спиртованных виноматериалов на ферментированных гребнях. При ферментации в гребнях происходят глубокие изменения окислительного порядка, в результате чего хлорофилл распадается, и гребни теряют зеленый цвет, а взамен травянистого запаха появляется приятный специфический аромат, и исчезает нежелательная горечь. Во время ферментации кислород легко проникает в раздробленные ткани гребней, окисляет катехины с образованием хинонов, которые обладают сильными окислительными свойствами. Настой вина на ферментированных гребнях энергично окисляет различные компоненты вина, ускоряя процесс мадеризации.
Фенольные вещества проявляют наибольшую активность при мадеризации, легко вступая в реакции окисления и взаимодействия с другими компонентами вина с образованием эфиров, альдегидов, ацеталей, феноламинов. Глубина окислительных процессов при мадеризации вина во многом зависит от исходного содержания фенольных веществ – чем больше их содержится в начальный момент, тем быстрее сокращается их количество к концу мадеризации. Добавление в малоэкстрактивные виноматериалы до их мадеризации экстрактов специально обработанной древесины дуба, содержащих окисленные фенольные соединения, а также продукты гидролитического распада лигнина и гемицеллюлоз, усиливает процесс формирования Мадеры.
В окислительных процессах при мадеризации принимают участие таниды винограда и дуба. Поскольку они различаются по химическому составу и строению, то продукты их превращений придают Мадере различные оттенки вкуса и аромата.
Древесина дуба обладает разветвленной сетью микрокапиллярных пор, представляющих благоприятную реакционную зону с большой эффективной поверхностью для взаимодействия компонентов вина и древесины дуба в присутствии растворенного в вине кислорода.
Микроструктурные изменения в древесине дуба заключаются в накоплении во внутреннем слое клепки продуктов окисления фенольных веществ – катехиновых танинов, которые затем подвергаются конденсации. Вино в процессе выдержки, особенно при повышенных температурах, экстрагирует из дубовой клепки эвгенол, ванилин и бета-метил-гамма-окталактон, обладающие приятным запоминающимся ароматом. Среди других компонентов древесины, переходящих в вино, обнаружены фурановые альдегиды – фурфурол, 5-метилфурфурол (с ароматом, напоминающим жаренный миндаль), 5-оксиметилфурфурол (тон карамели), 5-гидрооксиметилфурфурол, фенолальдегиды – ванилин, сиринальдегид, кониферальдегид, синапальдегид (ароматические соединения, улучшающие качества Мадеры), полифенолы.
В окислительные реакции вовлекаются не только дубильные вещества древесины, но также лигнинный комплекс, пентозаны и азотистые вещества. Продукты их превращений диффундируют в мадеризуемое вино, где принимают участие во вторичных процессах.
Энотанин ускоряет мадеризацию в большей степени, чем дубовая клепка и энотанин дуба. Наличие в виноматериале 0,5-0,8 г/дм3 дубильных веществ из винограда гарантирует получение типичной Мадеры высокого качества. Энотанин, выделенный из семян и гребней играет двоякую роль – активирует процесс окисления и стимулирует восстановительные реакции. В период обильного доступа кислорода к вину, танин способствует окислению спиртов, аминокислот и других компонентов вина, не способных окисляться молекулярным кислородом. При этом накапливаются различные альдегиды. Во второй стадии при ограниченном контакте вина с кислородом, танин, окисляясь за счет внутренних ресурсов, выпадает в осадок. Снижается окислительно-восстановительный потенциал, содержание альдегидов и ацеталей, а количество высших спиртов и эфиров возрастает, вследствие чего формируется тон Мадеры.
Однако наиболее зрелые вина получаются в результате бочечной мадеризации, которая протекает с участием компонентов и вина и дуба. При этом усиливаются окислительно-восстановительные реакции, в которых участвуют компоненты древесины дуба, в особенности, фенольные соединения и составные вещества вина. Образующиеся новые соединения определяют тип вина Мадеры.
Процессы окисления фенольных веществ, лежащие в основе мадеризации вин, перетекают в порах дубовой клепки и в общем виде являются окислительной конденсацией. Кислород к вину проникает через шпунтовое отверстие и через поры клепки. Уже во внешних слоях он быстро ассимилируется, образуя перекиси, медленно диффундирующие внутрь вина. В следствие этого уровень окислительно-восстановительного потенциала в поверхностных слоях (296-356 мВ) выше, чем в середине бочки (248-263 мВ).
Окислительные процессы в мадеризуемом вине инициируются в основном за счет собственных ресурсов – молекулярно растворенного кислорода и перекиси. По мере того, как эти ресурсы исчерпываются, вино начинает потреблять кислород из надвинного пространства или за счет введения его в вино в чистом виде из баллона. При это лучшим методом насыщения вина кислородом считается поддержание постоянного контакта его с атмосферой газа (кислородная подушка).
Образцы Мадеры высокого качества были получены в условиях создания кислородной подушки из расчета содержания кислорода 300-500 мг/дм3 вина. Скорость диффузии кислорода вглубь вина снижается по мере удаления от поверхности, что сопровождается замедлением окислительных процессов. Общее количество кислорода, необходимое для мадеризации зависит главным образом от содержания в вине фенольных веществ. Виноматериал, содержащий 0,4-0,5 г/дм3 фенольных соединений, поглощает при мадеризации 225-250 мг/дм3 кислорода, содержащий 0,6-0,8 г/дм3 – потребляет 275-325 мг/дм3 кислорода, а содержащий 0,8-1,0 г/дм3 – 350-450 мг/дм3 кислорода.
Скорость мадеризации зависит от наличия не свободного кислорода, а перекисей, благодаря которым происходит глубокое окисление спиртов, кислот, трудноокисляемых фенольных веществ и других компонентов, а также дезаминирование аминокислот с последующим образованием альдегидсодержащих соединений.
С целью интенсификации процесса мадеризации, обусловленной усилением взаимодействия компонентов вина, целесообразно осуществлять контакт глубинных слоев вина с кислородной подушкой путем перемешивания. С увеличением частоты перемешивания, особенно в начальный период процесса, мадеризация ускоряется, густота букета и типичность вкуса усиливаются, но при ежедневном перемешивании в течение всего срока мадеризации наблюдается некоторая утрата тонкости вкуса. Поэтому в большинстве случаев выбор режимов мадеризации, включая частоту перемешивания, способ и количество вводимого кислорода, уровень температуры проводят с учетом конкретных условий производства.
Кислородный режим процесса мадеризации оказывает большое влияние на концентрацию в вине альдегидов, участвующих в сложении типичной Мадеры. Нагревание вина в герметизированной таре с доступом кислорода (277,5 мг/дм3) приводит к увеличению количества альдегидов на 218%; нагревание без доступа кислорода сопровождается снижением их содержания на 25%. Известен и эффект демадеризации, который проявляется при нагревании выдержанной Мадеры в бескислородных условиях.
Температура вместе с фенольными соединениями и кислородом играет определяющую роль в формировании типа Мадеры. С повышением температуры ускоряется поглощение вином кислорода и усиливаются окислительные процессы, сопровождающиеся накоплением альдегидов и эфиров. При этом технологическое значение имеет температура выше 25oС, ниже которой мадеризация не проявляется. В сумме эти температуры за весь период мадеризации составляют 2500-2950oС вне зависимости от способа тепловой обработки вина – выдержки на открытых солнечных площадках (2940oС), в застекленных камерах (2790oС) или в тепловых камерах-мадерниках (2500oС). Сумма активных температур зависит от температуры мадеризации – она тем больше, чем ниже температура выдержки вина. В то же время мадеризация при разных по уровню температурах (55oС и 32-35oС) приводит к получению типичных Мадер высокого качества, хотя во втором случае в вине формируется более тонкий букет.
Азотистые вещества вина, прежде всего, аминокислоты, принимают активное участие в процессе мадеризации. Источником аминокислот мадеризуемого виноматериала служат сусло, первичная технология получения которого сопровождается обогащением не только фенольными, но и азотистыми веществами, дрожжи и продукты их автолиза, а также дубовая клепка. Сами аминокислоты не имеют аромата, однако высшие спирты, образующиеся в результате их окислительного дезаминирования с последующим декарбоксилированием обладают высокими органолептическими достоинствами. Ароматические продукты образуются также в результате взаимодействия аминокислот с дубильными веществами и соединениями не фенольной природы – простыми сахарами. С другой стороны, фурфурол, являясь обязательным компонентом мадеризуемого вина, легко вступает в реакцию с аминокислотами, белками и продуктами окисления дубильных веществ, давая темноокрашенные соединения, которые положительно влияют также на вкус и аромат Мадеры. С увеличением концентрации аминокислот и углублением процессов их превращений в вине возрастает содержание карбоциклических и гетероциклических соединений, определяющий вкус, цвет и аромат Мадеры. Гетероциклы, имеющие 1 и 2 атома азота в кольце, такие, как пирозины, пироллы, пирролины, пиридины, придают хлебные, ореховые, крекерные, иногда пригорелые, прогорклые тона. Производные тиазола и тиазолина, содержащие в своем кольце атомы серы и азота, привносят в вино аромат орехов и хлебной корочки.
Добавление в вино дрожжевых осадков или автолизатов дрожжей позволяет готовить типичные зрелые вина, отличающиеся особой полнотой и округлостью вкуса.
При выдержке вина после мадеризации происходит выделение в осадок части конденсированных фенольных веществ, белковых соединений. Количество высших спиртов увеличивается в результате окислительного дезаминирования аминокислот, возрастает содержание эфиров и ацеталей. Эти изменения благоприятно отражаются на органолептических качествах Мадеры, приводят к снижению резких альдегидных тонов, появлению тонкого букета и слаженного вкуса с различными приятными оттенками.
Среди веществ, образующихся при мадеризации вина вследствие глубоких окислительных процессов, появляются соединения, которые придают молодой Мадере излишнюю грубость и резкость во вкусе. Однако при низком уровне окислительно-восстановительного потенциала, который достигается при выдержке вина в бескислородных условиях, они вступают во вторичные реакции, снижается их концентрация и изменяется структура, что благотворно сказывается на качестве марочных Мадер.
Активное участие в реакциях не ферментативного потемнения при тепловой обработке вин принимают органические кислоты, ускоряя распад углеводов. Наибольшее влияние на этот процесс оказывают пировиноградная, фумаровая и, особенно, винная кислота, в отсутствии которой виноматериал не мадеризуется (например, яблочный виноматериал).
За период выдержки в течение двух лет окислительно-восстановительный потенциал снижается с 350 до 220 мВ, содержание альдегидов – со 143 до 84 мг/дм3, а количество летучих эфиров возрастает с 228 до 242 мг/дм3.
Наличие в вине сернистой кислоты, а также катионов железа и меди способствует ускорению процесса мадеризации, а в случае с SO2 и получению более тонкой Мадеры.
Таниды молодых и старых Мадер состоят из низкомолекулярных соединений, являющихся продуктами превращения катехинов, галлокатехинов и частично дубового танина. Окислительные превращения катехинов значительно усиливают накопление альдегидов, ацеталей и средних эфиров, характерных для Мадеры. При старении Мадеры вино продолжает обогащаться продуктами превращений катехинов и галлокатехинов, а количество свободных катехинов уменьшается.