Технология коньяка базируется на сложных физико-химических и биохимических превращениях большой группы веществ виноградного сока в процессе получения и перегонки виноматериала, а также выдержки коньячного спирта в дубовой таре в течение длительного периода.
Одну из главных ролей при этом играют ароматические вещества винограда. Большинство виноградных сортов имеют типичный чистый, с легкими цветочными тонами аромат, который в дальнейшем трансформируется в сложный букет в результате технологических обработок и биохимического взаимодействия. Лишь некоторые сорта имеют своеобразный, легко узнаваемый специфический аромат, что заставляет выделять их в особую группу – Мускат, Изабелла и т.п.
Поэтому в основу подбора сортов винограда для коньячного производства, наряду с кислотностью и сахаристостью, необходимо положить и показатель, характеризующий качественный и количественный состав ароматических веществ сусла.
Специфику аромата ягод обуславливают эфирные масла, которые включают в себя разнообразные эфиры, высшие спирты жирного ряда, терпеноидные соединения и т.п.
Накопление эфирных масел происходит по мере созревания винограда и заканчивается в период физиологической зрелости. В дальнейшем, при перезревании, их количество снижается и коньячные спирты из такого винограда, получаются низкого качества, без аромата, негармоничные.
Увеличению содержания ароматических веществ (ацеталей, эфиров) способствует и высокая концентрация в сусле органических кислот, которая главным образом определяется экологическими условиями произрастания винограда. Специальные технологические приемы, например гипсование сусла, повышающие активную кислотность, также приводят к накоплению летучих компонентов.
В то же время экстрактивные вещества, прежде всего, пектины в процессе брожения обогащают виноматериал и в дальнейшем коньячный спирт метанолом, уксусной, масляной, пропионовой кислотами, а также некоторыми альдегидами, отрицательно влияющими на его качество.
Наиболее важные для коньячного производства соединения возникают при брожении осветленного виноградного сусла. К ним относятся высшие спирты, образующиеся из аминокислот и углеводов в присутствии ферментов дрожжей, альдегиды и эфиры.
Некоторые аминокислоты – лейцин, изолейцин, валин, фенилаланин, тирозин, триптофан в результате гидролитического или окислительного дезаминирования синтезируют высшие спирты. Биосинтез высших спиртов протекает также путем переаминирования аминокислот, в частности, изучен механизм переноса аминогруппы с лейцина, изолейцина, валина, тирозина, триптофана и фенилаланина на альфа-кетоглутаровую кислоту.
Регулированию синтеза высших спиртов в коньячном спирте при брожении способствуют оптимальная температура и кислородный режим процесса. Установлено, что при температуре 18-20oС происходит накопление высших спиртов, а при дальнейшем росте температуры содержание их снижается.
Наибольшее количество высших спиртов образуется при средней интенсивности аэрации, т.к. кислород угнетает процесс брожения.
Накопление высших спиртов в коньячном виноматериале зависит и от расы дрожжей. Saccharomyces oviformis, например, образуют больше высших спиртов, чем Saccharomyces Vini, Schizosaccharomyces Malicodevoratus и Torulopsis.
Остаточный сахар в коньячных виноматериалах служит причиной развития микроорганизмов и повышенного содержания летучих кислот.
Главным способом образования и регулирования химического состава коньячного спирта, который в наибольшей степени определяет качество будущего коньяка, является перегонка виноматериалов.
Принято делить дистиллят на три фракции – головную, среднюю и хвостовую, каждая из которых содержит различные соединения, отличающиеся температурой кипения.
Процесс перегонки позволяет не только выделить спирт, но и обогатить его летучими компонентами перегоняемого виноматериала и образующимися при высокой температуре в кубе.
В головную фракцию переходят, главным образом, низкокипящие летучие вещества виноматериала – сложные эфиры уксусной и масляной кислот, эфиры, высшие спирты, летучие кислоты. Однако этот процесс имеет сложный характер и зависит от многих факторов, которые не всегда поддаются учету. О поведении летучих компонентов виноматериала при перегонке можно судить по величине коэффициента ректификации, который показывает, насколько легко по отношению к этиловому спирту перегоняется тот или иной компонент.
Если коэффициент ректификации больше единицы, примесь испаряется быстрее этанола и накапливается в головной фракции; в то же время, в хвостовую фракцию переходит вещество, если его коэффициент ректификации меньше единицы. Когда коэффициент ректификации равен единице, примеси перегоняются одновременно с этиловым спиртом, и очистки коньячного спирта не происходит. Определены типичные головные примеси (уксусный, масляный, изомасляный альдегиды, муравьино-этиловый, уксусно-метиловый, уксусно-этиловый эфиры и другие компоненты), обладающие большей летучестью, чем этиловый спирт при всех его концентрациях в растворе, и типичные хвостовые(уксусная кислота, фурфурол), коэффициенты ректификации которых меньше 1 во всем диапазоне изменения концентрации этилового спирта от 0 до азеотропной точки.
Поведение промежуточных компонентов с изменением концентрации этилового спирта меняется. При низких концентрациях этилового спирта их коэффициенты ректификации больше 1, и они являются головными компонентами; при высоких концентрациях этилового спирта их коэффициент ректификации меньше 1, и они приобретают характер хвостовых компонентов. Это масляный альдегид, ацеталь, муравьино-этиловый эфир, метанол и т.п.
Летучесть отдельных веществ смеси характеризуется коэффициентом испарения, который представляет собой отношение концентрации данного вещества в паровой фазе к концентрации его в жидкой фазе при нахождении их в равновесном состоянии.
Использование коэффициентов испарения и ректификации дает возможность определять и регулировать в зависимости от спиртуозности перегоняемой жидкости условия накопления в дистилляте тех или иных летучих веществ.
Например, перегонка коньячных виноматериалов на спирт-сырец при атмосферном давлении (содержание спирта от 12,2% об. до 0,03% об.) позволяет частично очистить дистиллят от метилового, бета-фенилэтилового спиртов, уксусной и масляной кислот. В то же время остальные примеси будут головными.
При фракционной перегонке спирта-сырца (спиртуозность снижается с 30,5% об. до 0,03% об.) в первоначальный момент сгонки, связанной с отбором головного погона, дистиллят будет обогащаться метиловым спиртом, уксусным альдегидом, этиловыми эфирами уксусной и каприновой кислот. Вместе с тем изоамиловый спирт и этиловый эфир молочной кислоты являются промежуточными примесями. И только в дальнейшем, по мере снижения спиртуозности перегоняемой жидкости они приобретают характер головных.
В отличие от констант фазового равновесия для идеальных систем коэффициенты испарения этилового спирта и других компонентов меняются с изменением содержания спирта в жидкой фазе.
Если содержание этилового спирта в кипящей жидкости менее 55% об., то большинство летучих компонентов – изоамиловый спирт, изоамилизовалериат, амилацетат, амилацетат, этилацетат, метилацетат, акролеин и другие – перегоняются в головную фракцию.
В общем виде можно утверждать, что при более высокой концентрации этилового спирта температура кипения снижается и в дистиллят переходит меньшее количество летучих кислот. С уменьшением концентрации спирта к концу перегонки переход летучих кислот в отгон усиливается.
Наибольшие трудности при проведении процесса перегонки вызывает поведение промежуточных компонентов.
Коэффициенты ректификации в определенной степени позволяют установить порядок перехода различных летучих соединений в дистиллят и барду при перегонке, однако не дают полной расшифровки протекающих процессов. Коэффициенты испарения и ректификации не учитывают совместного нахождения в смеси многих компонентов, степени их взаимной растворимости и растворимости в водно-спиртовых растворах. Вещества, плохо растворимые в спирте-сырце и в виноматериале (эфиры жирных кислот, высшие спирты), перегоняются значительно интенсивнее, чем этанол в определенном диапазоне его концентрации, хотя имеют более высокую температуру кипения, и, наоборот, хорошо растворимые соединения (метанол, этиллактат, летучие кислоты) перегоняются медленнее, чем этанол. Здесь сказывается сродство этилового спирта и воды. Почти все рассматриваемые вещества хорошо растворимы в чистом спирте и плохо или почти нерастворимы в воде. Эти вещества имеют молекулярную массу больше молекулярной массы воды, и при малом содержании спирта происходит перегонка взаимно нерастворимых веществ (несмешивающихся жидкостей). Как известно, температура кипения смеси в этом случае всегда ниже температуры кипения чистых компонентов. С увеличением крепости спирта увеличивается растворимость компонентов, уменьшается давление и компонент становится менее летуч.
Одновременно с перегонкой в кубе происходит образование альдегидов, спиртов, кислот, эфиров летучих фенолов и других соединений. Окисление спиртов, прежде всего этилового, приводит к образованию альдегидов – уксусного, изобутилового, изоамилового, бензилового, бета-фенилэтилового и других. Окислительное дезаминирование и последующее декарбоксилирование аминокислот служит источником образования альдегидов, которые содержат на 1 углеродный атом меньше, чем исходная аминокислота.
Возникновение летучих компонентов особенно интенсивно проходит в медных и железных кубах. В этом случае материал куба, так же как и кислотность вина и дрожжевые автолизаты являются важными факторами, усиливающими процесс накопления летучих веществ.
При перегонке коньячных виноматериалов в медных кубах по сравнению с покрытыми луженным серебром или оловом образуется эфиров на 60-100%, альдегидов на 10-15%, фурфурола на 150-200% больше, а дегидратация пентоз протекает полностью.
Существенное влияние на образование летучих веществ при перегонке оказывает продолжительность процесса дистилляции.
Интенсивное влияние на новообразование альдегидов и эфиров оказывает кислотность вина, при этом в кислой среде в присутствии оксикислот могут образовываться лактоны. При нейтрализации вина наблюдается уменьшение количества ацеталей.
Обогащение аминокислотного состава перегоняемого виноматериала путем внесения дрожжевой биомассы или дрожжевых автолизатов приводит к образованию сложных эфиров (этилизобутират, этилизовалериат, этилкапронат, этиллактат, изоамилацетат), высших спиртов (от гексанола до деканола), алифатических альдегидов и других летучих компонентов, участвующих в развитии тонкого букета и вкуса коньяка.
Таким образом, молодой коньячный спирт включает в свой состав большое число соединений – высшие спирты (свыше 10 компонентов), сложные эфиры (свыше 20), алифатические альдегиды (более 10), жирные кислоты (около 10), терпеноиды. В молодом коньячном спирте присутствуют и такие соединения фурановой и пирановой природы, как 5-метил–4–окси-3(2Н)-фуранон, 3-окси-2-пиранон и 3,5-диокси-6-метил-4-пиранон, которые образуются при дистилляции.
Решающее значение для формирования коньяка как напитка с присущими ему своеобразным вкусом и ароматом имеет выдержка коньячного спирта в дубовой таре.
Физические процессы при выдержке коньячного спирта представлены экстракцией спиртом компонентов древесины дуба, его поглощение дубовой клепкой и испарением. Величина поглощения определяется пористостью древесины, температурой, крепостью спирта, удельной площадью поверхности бочки. Скорость поглощения возрастает с увеличением давления и снижается по мере роста, вязкости старых спиртов.
Интенсивность испарения зависит от скорости поглощения спирта древесиной дуба, температуры, наличия трещин и микроотверстий в бочке и влажности воздуха. Если относительная влажность ниже 70%, то скорость испарения воды превышает скорость испарения спирта. При относительной влажности выше 70% будет иметь место преимущественное испарение спирта. При 70% относительной влажности скорости испарения воды и спирта равны, в этом случае наблюдается уменьшение объема спирта без снижения его крепости. Повышению скорости испарения способствует и больший воздухообмен в помещении.
Интенсивность экстрагирования веществ из дубовых клепок коньячным спиртом усиливается при понижении его рН и возрастании температуры выдержки. При этом экстрагируются соединения из слоя клепок толщиной до 1 мм, хотя смачивание проходит на большую глубину – 8-12 мм. В более глубокие слои спирт диффундирует в парообразном состоянии.
В процессе выдержки молодого коньячного спирта в контакте с древесиной дуба из нее извлекаются различные вещества, которые затем связываются под воздействием кислорода в химические соединения, придающие коньякам специфические аромат и вкус.
В состав компонентов древесины дуба входят целлюлоза, пентозаны (ксилан и арабан), гексозаны (маннан, глюкан, галактан), гемицеллюлоза и полиуроновые кислоты (глюкуроновая и галактуроновая), липоиды, пектин, камеди, а также таниды, природные красящие вещества, летучие масла, смолы, летучие кислоты, растворимые полисахариды, азотистые вещества, минеральные элементы.
В древесине дуба содержатся нелетучие вещества (эллаготанины, катехиновые танины, экстрагируемые полифенолы), а также активно участвующие в сложных химических реакциях, влияющих на органолептические показатели коньячного спирта летучие компоненты – метилокталактон, эвгенол и ванилин.
Азотистые вещества являются одним из основных компонентов дубовой древесины и принимают участие в сложении букета коньяка. Некоторые аминокислоты – гликол, глутаминовая кислота, фенилаланин, пролин, альфа-аланин экстрагируются из древесины и, вступая в различные окислительные реакции, образуют альдегиды, обладающие характерным, часто очень приятным ароматом.
Из липидов наиболее полно обнаруживаются сложные эфиры пальмитиновой, линолевой и эйкозадекановой кислот, а также эфиры триглицеринов и стеролов. В экстрактах древесины дуба найдены также холестерин и стигмастерин.
Среди веществ, экстрагируемых из древесины, в наибольшем количестве представлены дубильные вещества, лигнин, редуцирующие сахара, и в меньшей степени – аминокислоты, липиды, летучие кислоты и масла, смолы, а также ферменты.
Древесина дуба содержит природные гидролизуемые фенольные вещества, представляющие собой полиэфиры фенолкарбоновых кислот и сахаров, и конденсированные, у которых молекулы соединены одна с другой углеродными связями.
Конденсированные дубильные вещества составляют многочисленную группу и представлены ароматическими спиртами и альдегидами, оксибензойными кислотами – галловой, протокатеховой, ванилиновой, сиреневой, бета-резорциновой и другими. К этой группе принадлежат также кумарин и его гликозиды, оксикоричная, феруловая, хлорогеновая, кофейная кислоты и их производные, фенольные спирты – конифериловый, кумариновый, которые образуют полимерные соединения типа лигнина, флавоноиды, катехины и лейкоантоцианы.
Характерным свойством фенольных соединений является способность к окислению, которая возрастает за счет ферментов древесины – глюкозидазы и полифенолоксидазы. Окислительные процессы в коньячном спирте проходят по свободно радикальному механизму с участием радикалов, количество которых по мере созревания спирта увеличивается в 3-5 раз.
Начало окислительного процесса характеризуется автоокислением органических соединений коньячного спирта с накоплением пероксидов и гидропероксидов. Одновременно с возникновением радикалов происходит их рекомбинация. Эти превращения определяются как цепные свободно-радикальные процессы с вырожденными разветвлениями. На начальном этапе происходит образование свободных радикалов, инициирующих цепные реакции. Часть молекул гидропероксидов распадаются на радикалы, а остальные реагируют ионным или молекулярным путем. Образующиеся радикалы инициируют новые цепи окисления, что ведет к вырождению цепей, потому, что гомолизу подвергается небольшая часть (6-10%) молекул гидроксидов. Их распад происходит значительно медленнее скорости цепной реакции.
Гомолиз катализируется ионами переменной валентности (Cu2+, Fe3+) и происходит, в основном, гетерогенно в тонком слое на внутренней поверхности дубовых клепок. Количество свободных радикалов возрастает также в результате воздействия на дубовую клепку кислорода воздуха, гамма- и УФ-лучей и других факторов. Этот принцип положен в основу разработки новых ускоренных технологий созревания коньячного спирта.
Созревание и старение коньячного спирта сопровождается экстракцией компонентов дуба и их химическим превращением под воздействием кислорода, а также взаимодействием этих соединений друг с другом и коньячным спиртом.
На первом этапе происходит экстракция наиболее легкоизвлекаемых дубильных веществ и их интенсивное окисление, гидролиз гемицеллюлоз и появление ксилозы, арабинозы и глюкозы, образование фурфурола.
На следующем этапе экстрагирование дубильных веществ ослабевает, но происходит их дальнейшее окисление. В условиях более высокой кислотности интенсивнее протекает извлечение и этанолиз лигнина, гидролиз целлюлоз, появляется фруктоза.
С течением времени окисление танидов продолжается с образованием спиртонерастворимых продуктов, а процесс экстрагирования еще больше замедляется.
Определяющую роль в образовании коньяка играют лигнин и продукты его превращений. В процессе длительного хранения коньячного спирта в дубовой таре происходит этанолиз древесины дуба и обогащение спирта этанол-лигнином. Кислоты спирта, содержание которых по мере выдержки спирта несколько возрастает, усиливают этанолиз лигнина.
Этанол-лигнин служит источником образования кониферилового и синапового спирта, которые под действием кислорода превращается соответственно в конифериловый и синаповый альдегиды. Дальнейшее окисление этих веществ ведет к образованию ванилина, сиреневого альдегида и других компонентов коньяка, обладающих специфическим приятным ароматом и участвующих в сложении его высоких органолептических свойств. В коньячном спирте обнаружены в свободном состоянии также формальдегид, ацетальдегид, фенилацетальдегид, метилфурфурол.
Выдержанный коньячный спирт содержит 2-окси-3-метил-2-циклопентен-1-он, 2,5-диметил-4-окси-3(2Н)-фуранан, 2-оксиметил-5-метил-4-окси-3(2Н)-фуранон, происхождение которых связывают с распадом аскорбиновой кислоты, катализируемом соединениями меди. Продукты дегидратации аскорбиновой кислоты обладают приятным ароматом.
Ионы меди играют и другую важную роль – они образуют с жирными кислотами, переходящими в вино из дрожжей и имеющими неприятный запах, нерастворимые соли, появляющиеся в дистилляте в конце перегонки в виде частичек масла зеленого или коричневого цвета, которые легко всплывают на поверхность спирта-сырца, откуда они могут быть удалены. По составу они представляют собой соли меди с масляной, капроновой, каприловой и лауриновой кислотами.
При этом решающее значение принадлежит дубовой древесине. Оно обусловливается двумя факторами – особенностями микроструктуры древесины, на поверхности которой и в порах протекают гидролитические процессы, и генетической связью между ее составом и веществами, образующимися в процессе созревания коньячного спирта.
Накопление эфиров при выдержке коньячного спирта зависит от исходной концентрации в нем кислоты и спирта, а также содержания ранее образовавшихся эфиров и с течением времени постепенно затухает.
Если в среде имеется много эфиров и ощущается недостаток кислот, может наступить деэтерификация, которая приведет к снижению содержания эфиров даже в выдержанном коньячном спирте.
Поэтому, качество коньячного спирта определяется не столько суммарным содержанием, сколько наличием или отсутствием специфических эфиров. Например, энантовый эфир играет важную роль в формировании органолептических показателей французских коньяков, придавая их вкусу высоко ценимый мыльный тон.
Считают, что букет коньяка, главным образом, зависит от содержания в нем окталактонов, эфиров жирных кислот и ароматических альдегидов, аромат, вкус и цвет определяются в основном дубильными веществами и низкомолекулярными компонентами лигнина.
Однако состав коньяка не ограничивается этими соединениями, а включает большое число компонентов, среди которых идентифицировано около 500 эфиров, ацеталей, карбоксильных и фенольных соединений, алифатических и ароматических кислот, кетокислот, спиртов, углеводов, сахаров, лактонов, азотосодержащих веществ.
Данные теоретические выкладки могут быть применены с небольшими исключениями к обоснованию технологий таких напитков как арманьяк, виски, ром, текила, мескаль, кальвадос, граппа.
Все отличие технологий этих напитков от технологии коньяка состоит в различном исходном сырье (кроме арманьяка, который, как и коньяк, представляет собой продукт перегонки виноградного вина) для получения перегоняемого виноматериала.